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PLLA分子鏈與LiTFSI 分子之間的相互作用。

2021-05-27 11:57:29 HeYan 779

共混物中的各組分的相容性通常來自于各組分之間的相互作用。在本節內容中,我們將通過FTIR 來表征和分析PLLA分子鏈與LiTFSI分子之間的相互作用。為放大 PLLA 與 LiTFSI 之間的相互作用使其更易于通過紅外光譜分析,在紅外光譜測試中我們選用了高含量 LiTFSI (10 %~50 %)的 PLLA/LiTFSI 共混物。

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                                                                                                                                                                                        圖 2-5 為不同 LiTFSI 含量的共混物的紅外光譜。純 PLLA 在 1455 cm -1 、1382 cm -1 處的峰分別為 PLLA 分子上 CH 3 的不對稱彎曲振動和對稱彎曲振動峰,1131 cm -1 、1266 cm -1 處的峰為 CH 的振動峰以及 CH 基團和 C-O-C 基團耦合的振動峰 。隨著 LiTFSI 含量的增加,上述峰的位置均發生了明顯的偏移,這說明 PLLA 分子鏈中的 CH 3 基團與 CH 基團與 LiTFSI 存在較強的相互作用。值得注意的是,在以往的研究報道中,LiTFSI 易與高分子中的氧原子發生絡合作用,尤其是 LiTFSI 與 PEO(PEG)主鏈上的醚鍵的絡合作用被廣為研究 。然而,PLLA 分子鏈中的含氧基團(O-C-CO, 1090 cm -1 )所處的紅外峰并未隨著 LiTFSI 的添加而發生偏移。這表明,LiTFSI 并未與 PLLA 分子鏈上的含氧基團產生相互作用,PLLA 與 LiTFSI 之間的相互作用來自于 PLLA 主鏈上的CH 3 和 CH 基團。若以 LiTFSI 的紅外光譜為基準,觀察不同組分含量的 PLLA/LiTFSI 中LiTFSI 紅外光譜發生的變化,如圖 2-6 所示,597 cm -1 、1350 cm -1 處為 LiTFSI 中SO 2 基團的特征峰,594 cm -1 處為 SO 2 基團的特征峰,隨著 PLLA/LiTFSI 共混物中組分含量的變化,LiTFSI 中的 CF 3 、SO 2 等基團在紅外光譜中的峰位發生了明顯的偏移,這表明 LiTFSI 中的 CF 3 、SO 2 等基團與 PLLA 存在強的相互作用。

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                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                        需要注意的是,LiTFSI 是由陽離子 Li + 和陰離子 TFSI - 構成的有機鹽,并且大量文獻曾報道陽離子可以與聚合物中的氧原子絡合 。因此,為探究 LiTFSI中陰陽離子各自與 PLLA 之間的相互作用,我們分別替換了 LiTFSI 中的陰陽離子再與 PLLA 共混,研究共混物中 PLLA 紅外光譜的變化。如圖 2-7 所示,在分別用 Cs + 和 Mg 2+ 替換了 LiTFSI 的陽離子后,PLLA 紅外光譜中 CH 3 和 CH 基團所在峰仍發生了明顯的峰位偏移,而在使用 Cl - 替換了有機鹽的陰離子后,PLLA的紅外光譜中在上述峰的位置均未發生偏移。這說明了 LiTFSI 與 PLLA 的強相互作用是源自于 LiTFSI 中的 TFSI - 陰離子,而非 Li + 陽離子。TFSI - 中的氟原子和硫原子均為良好的氫鍵的電子給體,而PLLA 中 CH 3 和 CH 中均存在氫鍵的電子受體。綜合以上結果,認為,由于PLLA 中 CH 3 和 CH 基團與 LiTFSI 中 CF 3 、SO 2 基團之間的氫鍵作用,PLLA 與LiTFSI之間存在強的相互作用,這也正是PLLA與LiTFSI有良好相容性的原因。

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