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碳酸酯加離子液體促進(jìn)鋰離子快速密集沉積

2024-08-06 09:57:33 sh默尼 3

目前鋰離子電池中使用的商用碳酸鹽電解質(zhì)會與鋰發(fā)生劇烈反應(yīng),產(chǎn)生不均勻且易碎的固體電解質(zhì)界面 (SEI)。因此,循環(huán)過程中的體積變化會導(dǎo)致 SEI 破裂,從而導(dǎo)致鋰枝晶的生長以及“死鋰”的形成,最終導(dǎo)致電池失效并限制鋰金屬電池(LMBs)的實際應(yīng)用。


為了克服上述缺點,研究人員正在從多個方向解決這些問題,包括構(gòu)建人工 SEI、隔膜改性、和調(diào)整電解質(zhì)成分。其中,電解液添加劑由于在價格和實際使用可行性方面具有明顯的優(yōu)勢,越來越受到人們的關(guān)注。

氟代碳酸亞乙酯 (FEC) 作為碳酸鹽電解質(zhì)中的添加劑或助溶劑,已被證明是增強 LMB 性能的最有效成分之一。在其他碳酸鹽溶劑中,FEC 可以 優(yōu)先分解以在 SEI 中進(jìn)一步生成無機 LiF。許多研究證實,無機化合物有利于促進(jìn)鋰沿 SEI/Li 界面的橫向擴散,抑制枝晶生長。然而,最近的研究表明,FEC 的溶劑化數(shù)應(yīng)≥至 保證形成可靠的 SEI。因此,迫切需要開發(fā)適用于碳酸鹽電解質(zhì)的新型添加劑,以獲得均勻且堅固的 SEI,從而提高高壓 LMB 的性能。硝酸鋰(LiNO3)作為添加劑已被用于醚基電解質(zhì)中,可有效調(diào)節(jié)電解質(zhì)的溶劑化鞘層并形成含氮化物的 SEI,并顯著改變沉積形態(tài)并提高鋰的循環(huán)穩(wěn)定性。然而醚基電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性較差,這極大地限制了其在高壓電池(≥4.3 V)中的應(yīng)用。因此,將 LiNO3 引入碳酸鹽電解質(zhì)被認(rèn)為是提高 LMB 性能的捷徑。

    研究人員開發(fā)了一種添加劑三氟乙酸吡啶鹽離子液體鹽,用于在商業(yè)碳酸鹽電解質(zhì)中的鋰上構(gòu)建富含無機物的 SEI 層,以克服枝晶生長的障礙。在這種情況下,由于靜電相互作用,Py+ 可以聚集在 Li 的表面上,并優(yōu)先還原以形成調(diào)節(jié) Li 沉積的含氮化物界面。得益于 TFA-  Li之間的強配位,痕量 TFA- 可以促進(jìn) LiNO3 在碳酸鹽電解質(zhì)中的溶解,形成包含大量陰離子的獨特溶劑化殼,如 MD 模擬和 NMR 分析所示,從而降低了 Li去溶劑化能壘。


   此外,添加劑的綜合作用促進(jìn)了 LiF-Li3增強型 SEI 的形成,這增加了界面能并降低了 Li+ 擴散能壘,有助于更快的離子擴散動力學(xué)和無枝晶的致密體沉積形態(tài)的形成。此外,在 BEF-PyF/LN 中構(gòu)建了高質(zhì)量的 CEI 層,以充分保護(hù)陰極。因此,Li||LiFePO4 (2.0 mAh cm-2電池在 1?C (1?C = 170 mAh g-1下循環(huán) 500 次后仍保持高容量保持率 (83.4%)。采用 BEF-PyF/LN 電解質(zhì)的 Li||NCM523 (2.4 mAh cm-2全電池在 100 次循環(huán)后表現(xiàn)出令人印象深刻的 92.9% 容量保持率,在 1?C (1?C = 200 mAh g-1下的平均 CE  99.3% 和良好的速率性能。這項工作為開發(fā)高壓LMBs提供了一種簡單、可行且經(jīng)濟的電解質(zhì)添加劑策略。

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